Η ίδρυση της Αθήνας χάνεται στην αχλύ του μύθου, καθώς είναι γενικά αποδεκτό ότι προϋπήρχε της..
Μυκηναϊκής Εποχής. Είναι γνωστό ότι πράγματι υπήρχαν προϊστορικά πολίσματα στην Αττική, αλλά από πότε ακριβώς πρωτοχρησιμοποιήθηκε για ένα τουλάχιστον από αυτά το όνομα «Αθήνα» είναι άγνωστο.
Σύμφωνα με τον Πλάτωνα στον Τίμαιο, Αιγύπτιοι ιερείς της Ίσιδος αποκάλυψαν στον Σόλωνα που τους επισκέφτηκε ότι σύμφωνα με τα αρχεία τους, υπήρχε πόλη ακμάζουσα με το όνομα «Αθήνα» πριν από το 9600 π.Χ. Φυσικά η ακρίβεια της αναφοράς αμφισβητείται, όπως και ο υπολογισμός του έτους, αλλά ελλείψει ακριβέστερων στοιχείων και αναφορών, διατηρεί κάποια ενδεικτική αξία.
Πρώτοι κάτοικοι της περιοχής θεωρούνται οι Πελασγοί. Πρώτος βασιλιάς της πόλης, σύμφωνα με τη μυθολογία, ήταν ο Κέκροπας κατά τη 2η χιλιετία π.Χ. ή 3η χιλιετία π.Χ., από τον οποίο ονομάστηκε το τμήμα κείμενο μεταξύ Ακροπόλεως, Αχαρνών και Ελευσίνος Κεκροπία (Κεχρωπία). Οι κάτοικοι ήταν Ίωνες που εγκαταστάθηκαν στην αττική γη.
Ο μύθος του Θησέα και του Μινώταυρου φανερώνει την ύπαρξη σχέσης υποτέλειας της Αθήνας προς τη Μινωική Κρήτη, που έσπασε μετά την παρακμή του πολιτισμού αυτού. Πατέρας του Θησέα ήταν ο Αιγέας, βασιλιάς των Αθηνών μέχρι τον θάνατό του, οπότε και πέρασε ο θρόνος στον γιο του τον Θησέα. Τον θρόνο αμφισβήτησαν οι Παλλαντίδες γιοι του Πάλλαντος, αδελφού του Αιγέα, αλλά σφαγιάστηκαν από τον Θησέα, ο οποίος παρέμεινε βασιλιάς και κέρδισε ξανά την εύνοια των πολιτών του.
Κατά την Εποχή του Τρωικού Πολέμου η Αθήνα πήρε το μέρος των Μυκηνών, εκστρατεύοντας κατά της Τροίας με επικεφαλής τον Μενεσθέα και σημαντική στρατιωτική και ναυτική δύναμη 50 πλοίων (κατ” εκτίμηση 1.650-2.750 άνδρες) όπως αναφέρεται στον κατάλογο πλοίων που αναφέρεται στην Ιλιάδα. Τα γεγονότα αυτά κατατάσσουν την Αθήνα, που καταλάμβανε τότε την Αττική, χωρίς τη Μεγαρίδα (που υπαγόταν στη Σαλαμίνα), και τον Ωρωπό (που ανήκε στη Βοιωτία), σε μια πολύ σημαντική ελληνική πόλη. Λειτουργούσαν όμως ήδη από το 3000 π.Χ. τα μεταλλεία Λαυρίου παρέχοντας στην πόλη μόλυβδο και άργυρο (αργότερα την Εποχή του Σιδήρου και σίδηρο). Η παραγωγή κεραμικών, λαδιού, μελιού και κρασιού, καθώς και μαρμάρου από την Πεντέλη, σε συνδυασμό με την εμπορική δραστηριότητα, σηματοδοτούν μια οικονομικά ακμάζουσα πόλη. Ο βαθμός ανεξαρτησίας της, όμως, λόγω της ηγεμονίας των Μυκηνών, ήταν μάλλον μικρός, μέχρι και την παρακμή του πολιτισμού αυτού.
Η Αθήνα διέφυγε πάντως την καταστροφή ή υποδούλωση από την Κάθοδο των Δωριέων και συμμετείχε μάλλον χαλαρά στην «Πελοποννησιακή Συμμαχία». Πρώτος νομοθέτης της πόλης ήταν ο Δράκων, ο οποίος θέσπισε τον 7ο αιώνα π.Χ. τους Δρακόντειους Νόμους, γραμμένους σε μαρμάρινες πλάκες. Κατά την παράδοση, οι νόμοι ήταν τόσο αυστηροί, που ο όρος «δρακόντεια μέτρα» δήλωνε μέτρα αμείλικτα και σκληρά. Τη νομοθεσία του Δράκοντα διαδέχθηκαν οι νόμοι του Σόλωνα. Βασικότεροι όλων ήταν η «σεισάχθεια», κατάργηση της υποδούλωσης ελεύθερων πολιτών για χρέη και ο αναδασμός της γης.
Γύρω στον 6ο αιώνα π.Χ. στην Αθήνα επικράτησαν οι Αλκμεωνίδες, αριστοκρατικό γένος με σημαντικό ρόλο στην πολιτική και κοινωνική ζωή της πόλης, τους οποίους εξόρισε ο Πεισίστρατος, όταν εγκατέστησε την τυραννίδα. Μετά τον θάνατο του Πεισιστράτου, ο Κλεισθένης, μεταρρυθμιστής των Αθηνών από το γένος των Αλκμεωνιδών, εφάρμοσε την ισονομία και την ισοπολιτεία, καταργώντας τις παλαιές φυλές και ιδρύοντας τεχνητές, με ονόματα που προέρχονται από τον τοπικό ήρωα της κάθε περιοχής. Χώρισε δε την αττική γη στο άστυ, τη μεσογαία και την παράλια χώρα, κατανέμοντας ισάριθμα τον πληθυσμό της κάθε φυλής σε δήμους κι από τις τρεις ζώνες, ενώ παράλληλα νομοθέτησε υπέρ της ποινής του εξοστρακισμού.
Κατά τη «Χρυσή Εποχή» της Ελλάδας από το 500 π.Χ. μέχρι το 300 π.Χ. η Αθήνα ήταν σημαντικό κέντρο πολιτισμού και διανόησης στον ευρωπαϊκό χώρο. Αυτό που αποκαλούμε σήμερα «Δυτικός πολιτισμός» στηρίζεται σε πολλές από τις ιδέες και τις πρακτικές της αρχαίας Αθήνας. Φυσικά πολλές από αυτές εξήχθησαν κατά περιόδους και σε άλλες ελληνικές πόλεις-κράτη, ίσως και στην Ρώμη, όπου όμως επικράτησε ιδιόμορφη δημοκρατία που ίσως να ήταν δική της επινόηση. Πάντως οι δυο πόλεις είχαν σαφώς εμπορικές σχέσεις και επομένως και ενεργή ανταλλαγή ιδεών.
Η Αθήνα έστειλε βοήθεια 20 πλοίων (4.000 άνδρες) κατά την Ιωνική Επανάσταση, (499 π.Χ. – 493 π.Χ.. Αυτό αποτέλεσε την αφορμή για τις Περσικές Εκστρατείες κατά της ηπειρωτικής Ελλάδας. Η Αθήνα απέκρουσε με επιτυχία, μαζί με τις Πλαταιές, τη δεύτερη εκστρατεία του Δάτη και του Αρταφέρνη, κατά την οποία ήταν ο κύριος περσικός αντικειμενικός στόχος. Η πόλη παρέταξε 10.000 οπλίτες στη Μάχη του Μαραθώνα. Κατά την εκστρατεία του Ξέρξη η πόλη παρέταξε 8.000 οπλίτες στη Μάχη των Πλαταιών και 200 τριήρεις στη Ναυμαχία της Σαλαμίνας.
Ο αμφιβόητος πολιτικός Περικλής ανέλαβε περί το 462-461 π.Χ. την ηγεσία της Αθήνας με απόφαση της Εκκλησίας του Δήμου και σε συνεργασία με τον Εφιάλτη του Σοφωνίδου και τον Αρχέστρατο, στους οποίους οφείλεται και η εγκαθίδρυση της δημοκρατίας στην Αθήνα, αφαίρεσε από τον ολιγαρχικών αποκλίσεων Άρειο Πάγο την εποπτεία για τη διοίκηση και τους υπαλλήλους και την ανέθεσε στη Βουλή των Πεντακοσίων. Η πολιτική του Περικλή εδραίωσε την αθηναϊκή ηγεμονία, που πρακτικά άρχισε λίγο νωρίτερα με τον Κίμωνα, που συνέχισε τον πόλεμο με την Περσική Αυτοκρατορία μετά την απόσυρση των Σπαρτιατών από αυτόν, αλλά σε μεγάλο βαθμό προκάλεσε την έναρξη του καταστροφικού για τον Ελληνισμό Πελοποννησιακού πολέμου. Πράγματι, το 431 π.Χ. εισέβαλαν οι Σπαρτιάτες στην Αττική και κατέστρεψαν την ύπαιθρο χώρα, ξεκινώντας τον οδυνηρό αυτό πόλεμο. Κατά τη διάρκεια του πολέμου, λοιμός που ξέσπασε αφάνισε το ένα τέταρτο του πληθυσμού της Αθήνας. Κατά τη μέγιστη στρατιωτική της ισχύ η Αθήνα παρέτασσε (χωρίς να συνυπολογίζονται ξένοι μισθοφόροι) 14.000 οπλίτες, 2.000 τοξότες, 1.000 ιππείς, 400 ιπποτοξότες και 470 τριήρεις. Με βάση τα δεδομένα αυτά και ανάλογους υπολογισμούς υπολογίζεται συνολικός πληθυσμός της τάξης των 400.000 ψυχών (συνυπολογίζοντας γυναίκες, λογικό αριθμό ανηλίκων, μετοίκους, ξένους και δούλους) κατά την Κλασική εποχή. Η Αθήνα έχασε τελικά τον Πελοποννησιακό Πόλεμο, αλλά συνήλθε σχετικά γρήγορα αν και χωρίς να ανακτήσει πλήρως την ισχύ που είχε επί ηγεμονίας της.
Το 86 π.Χ., μετά από πολιορκία, καταλήφθηκε και λεηλατήθηκε άγρια από τον στρατό του Ρωμαίου στρατηγού Λεύκιου Κορνήλιου Σύλλα.
Η Αθήνα παρέμενε μητρόπολη και στον ρωμαϊκό κόσμο, μέχρι και τον 3ο αιώνα μ.Χ, όταν η πόλη λεηλατήθηκε από τη φυλή των Ερούλων και καταστράφηκε. Διατήρησε όμως τη χρεία της ως πνευματικό κέντρο, φιλοξενώντας στις σχολές της προσωπικότητες που αργότερα πρωτοστάτησαν στη νέα Ρωμαϊκή αυτοκρατορία, όπως τον αυτοκράτορα Ιουλιανό τον Παραβάτη. Όμως οι σχολές φιλοσοφίας έκλεισαν το 529 με σχετικό διάταγμα του αυτοκράτορα του Βυζαντίου Ιουστινιανού, περίπου 200 χρόνια από τότε που η Βυζαντινή Αυτοκρατορία αποδέχθηκε τον Χριστιανισμό ως επίσημη θρησκεία. Η Αθήνα είχε εδώ και αιώνες καταντήσει σκιά του αρχαίου ένδοξου εαυτού της, το κέντρο του ελληνισμού έχει ήδη αυτά τα χρόνια μετατοπιστεί βορειότερα προς τη Μακεδονία και ανατολικότερα προς την Κωνσταντινούπολη και τη Μικρά Ασία, με αποτέλεσμα η Αθήνα σταδιακά να μετατραπεί σε περιφερειακή πόλη, με μικρό πληθυσμό της τάξης των 20.000 κατοίκων. Εξάλλου ο ελληνισμός είχε υιοθετήσει στη συντριπτική του πλειοψηφία τον Χριστιανισμό, πράγμα που οδήγησε όχι στην αλλαγή χρήσης, αλλά στη μετατροπή του Παρθενώνα σε χριστιανικό ναό από ειδωλολατρικό, αφιερωμένο στην Παναγία. Η Αθήνα είχε ήδη αρχίσει να ανακάμπτει μετά τον 6ο αιώνα, αλλά ποτέ δεν επανέκτησε τη δυναμική που είχε κατά την κλασική και ρωμαϊκή περίοδο.
Μεταξύ του 13ου και 15ου αιώνα η πόλη πολιορκήθηκε και διεκδικήθηκε από τα Λατινικά κρατίδια που σχηματίστηκαν μετά την Άλωση της Κωνσταντινούπολης το 1204 κατά την «ανίερη» Δ” Σταυροφορία. Η φήμη και η στρατηγική της θέση συνέβαλαν στο να γίνει η Αθήνα πρωτεύουσα του Φραγκικού δουκάτου των Αθηνών, με την Ακρόπολη να μετατρέπεται σε παλάτι. Το 1458 η πόλη κατακτήθηκε από τους Τούρκους και περιήλθε στην Οθωμανική Αυτοκρατορία. Μετά την οθωμανική κατάκτηση η πόλη διεκδικήθηκε από τη Γαληνοτάτη Δημοκρατία της Βενετίας. Κατά τη διάρκεια των επιχειρήσεων υπέστη μεγάλες ζημιές, συμπεριλαμβανομένης της ανατίναξης του Παρθενώνα από το στρατηγό Μοροζίνι.
Η Αθήνα ήταν μια μικρή ημιέρημη και μισοκατεστραμμένη πόλη (από τις αλλεπάλληλες πολιορκίες κατά τη διάρκεια του Αγώνα της Ανεξαρτησίας), όταν έγινε πρωτεύουσα του νέου Βασιλείου της Ελλάδας το 1833.
Μετά την απελευθέρωση, με πρωτοβουλία του Βασιλιά Όθωνα, η Αθήνα χαρακτηρίζεται νέα πρωτεύουσα και το 1834 ανοικοδομείται από τον Κλεάνθη, τον Σούμπερτ και τον Λέο φον Κλέντσε (Leo von Klenze). Ως πρωτεύουσα του νέου ελληνικού κράτους και κέντρο των πολιτικών εξελίξεων, η Αθήνα υπήρξε τόπος γεγονότων-οροσήμων της νεότερης ελληνικής ιστορίας. Τις επόμενες δεκαετίες η Αθήνα ανοικοδομήθηκε κατά τα πρότυπα σύγχρονης πόλης. Η επόμενη φάση μεγάλης επέκτασης ήταν το 1923 μετά τη Μικρασιατική καταστροφή, οπότε πολλές γειτονιές δημιουργήθηκαν, κυρίως άναρχα, από πρόσφυγες της Μικράς Ασίας. Κατά τον Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο η πόλη κατακτήθηκε από τους Γερμανούς και ιδιαίτερα κατά τα τελευταία χρόνια του πολέμου υπέφερε πάρα πολύ, κυρίως από λιμό[5] και υπέστη μεγάλες καταστροφές. Μετά τον πόλεμο η πόλη άρχισε ξανά να μεγαλώνει, ιδιαίτερα κατά τη δεκαετία του ’60, οπότε παρατηρήθηκε έκρηξη στην οικοδομική δραστηριότητα, με την ανέγερση πολλών πολυκατοικιών τόσο στο κέντρο όσο και στα προάστια της Αθήνας.
Εδώ έγινε η Επανάσταση της 3ης Σεπτεμβρίου το 1843, που αναδιαμόρφωσε την πολιτειακή φυσιογνωμία του κράτους. Η πόλη έγινε θέατρο πολυάριθμων κινημάτων και πραξικοπημάτων για περισσότερα από 50 χρόνια, από το στρατιωτικό κίνημα στο Γουδί, τα πολυάριθμα κινήματα του ελληνικού μεσοπολέμου έως το πραξικόπημα της 21ης Απριλίου του 1967. Εδώ παίχτηκε η πρώτη πράξη του Ελληνικού Εμφυλίου, τα Δεκεμβριανά, όπως επίσης αποκαταστάθηκε η κοινοβουλευτική δημοκρατία μετά την πτώση της Χούντας το 1974.
Η είσοδος της Ελλάδας στην Ευρωπαϊκή Ένωση (τότε Ε.Ο.Κ.) το 1981 έφερε καινούργιες επενδύσεις στην πόλη, μαζί όμως με προβλήματα κυκλοφοριακού και ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Η χρήση καταλυτικών οχημάτων βελτίωσε κατά πολύ την ποιότητα της ατμόσφαιρας, χωρίς ωστόσο να λυθεί οριστικά το πρόβλημα που στον 21ο αιώνα αφορά κυρίως ρύπους, όπως το όζον και τα αιωρούμενα σωματίδια. Η κατασκευή του κέντρου βιολογικού καθαρισμού στη νησίδα της Ψυττάλειας, όπου γίνεται η επεξεργασία των λυμάτων της Αθήνας, βελτίωσε βραχυπρόθεσμα την ποιότητα των θαλασσών και των παραλιών της Αττικής, πριν ανακύψει πρόβλημα διάθεσης της λυματολάσπης.
Το κέντρο της αρχαίας πόλης εντοπίζεται πέριξ του λόφου της Ακρόπολης, στο Θησείο και την Πλάκα. Οι περιοχές αυτές σήμερα, πέρα από τον τουριστικό τους χαρακτήρα, αποτελούν και τις πιο ακριβές ζώνες του κέντρου (μαζί με το Σύνταγμα και το Κολωνάκι κάτω από τον λόφο του Λυκαβηττού). Το ιστορικό κέντρο των Αθηνών εντοπίζεται σε αυτή τη ζώνη, μαζί με το Μοναστηράκι, το οποίο αποτελεί δημοφιλή τουριστικό και εμπορικό προορισμό για τους επισκέπτες. Χαρακτηριστικό είναι και το τρενάκι στην Πλάκα για την περιήγηση των τουριστών, όπως επίσης και η τουριστική λεωφορειακή γραμμή που γυρνάει το κέντρο.
Το κέντρο της σύγχρονης πόλης είναι η Πλατεία Συντάγματος, όπου είναι εγκατεστημένα τα παλαιά βασιλικά ανάκτορα τα οποία σήμερα στεγάζουν το Κοινοβούλιο, καθώς και άλλα δημόσια κτίρια του 19ου αιώνα. Κατά τις 3 δεκαετίες που ακολούθησαν τον Β” Παγκόσμιο Πόλεμο οικοδομήθηκαν πολλά νέα πολυώροφα κτίρια, τα οποία και χαρακτηρίζουν τη σημερινή εικόνα της πόλης.
Η Αθήνα είναι διοργανώτρια πόλη των πρώτων Ολυμπιακών Αγώνων της σύγχρονης εποχής (1896) και των Μεσοολυμπιακών του 1906. Στα νεότερα χρόνια διοργάνωσε και τους Ολυμπιακούς Αγώνες του 2004 που διαρκούν από τις 13 έως τις 29 Αυγούστου του 2004.
Το παλαιό κτίριο του Πανεπιστημίου Αθηνών στη Λεωφόρο Πανεπιστημίου είναι ένα από τα πιο καλαίσθητα κτίρια των Αθηνών μαζί με το κτίριο της Εθνικής Βιβλιοθήκης και την Ακαδημία Αθηνών. Τα τρία αυτά κτίρια, τα λεγόμενα ως «Τριλογία των Αθηνών», κατασκευάστηκαν στα τέλη του 19ου αιώνα. Αρκετές από τις εκπαιδευτικές δραστηριότητες των πανεπιστημίων έχουν μεταφερθεί σήμερα στην Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου. Μία ακόμα σπουδαία ακαδημαϊκή σχολή της Αθήνας είναι το Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο (Ε.Μ.Π.), ένα από τα σημαντικότερα τεχνικά ιδρύματα της Ευρώπης. Στην ίδια περιοχή με το Πολυτεχνείο είναι εγκατεστημένο το Οικονομικό Πανεπιστήμιο Αθηνών (ΟΠΑ), ενώ στην περιοχή του Βοτανικού βρίσκεται το Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών. Άλλες σχολές εδρεύουν στα προάστια της πόλης, όπως η Γυμναστική Ακαδημία των Αθηνών (ΤΕΦΑΑ) στη Δάφνη, η ΣΕΛΕΤΕ στο Μαρούσι και άλλες.